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也正因为郑畋的辞任官职，才有了王铎的毛遂自荐，担任诸道行营都统这一出戏，也顺便挤压了淮南节度使高骈。
过了三个月，唐僖宗又想起了郑畋，觉得他还有价值。于是就任命郑畋担任司空兼门下侍郎、同平章事，把他从凤州召到成都来，遇到军事上的事情，就咨询郑畋。让诸道行营都统王铎也兼管户部事务，执掌了财政大权。
郑畋很忠心朝廷，但他命运也多不顺。
郑畋的爷爷、父亲都是进士出身。他的父亲郑亚曾经作为宰相李德裕的亲信幕僚，官至给事中。郑畋十八岁时进士及第，担任宣武军节度推官。
他22岁时（846年）又参加吏部选拔，被授为渭南县尉。当时，宰相李德裕逐渐失势，其父郑亚先后被贬到桂州（桂林）、循州（广东梅州），郑畋任期满后也南下跟随父亲。此后近十年间的令狐綯等宰相因为与前宰相李德裕不和，郑家作为李德裕的余党，郑畋也一直没有再得到重用。
860年时，宰相令狐綯被罢去相位，担任河中节度使。当时，郑畋在河东军府担任从事，又被召入朝中担任尚书省虞部员外郎。但尚书右丞相郑薰与令狐綯属于同党，反对郑畋入职尚书省，郑畋最终再回河东担任从事，直到四年后才入朝，担任刑部员外郎，不久又升任长安万年县县令。
郑畋在868年得到宰相刘瞻的举荐，先后担任户部郎中、翰林学士、中书舍人。不久，因起草诏书，升为户部侍郎、翰林学士承旨。
870年，宰相刘瞻因祸被贬为荆南节度使，唐懿宗认为郑畋依附于刘瞻，把郑畋贬为梧州刺史。唐僖宗继位后，此前被贬逐的官员都被召回，郑畋因此回朝，担任左散骑常侍。
到了874年时，郑畋担任兵部侍郎，并与卢携一起加封同中书门下平章事，成为宰相级别的官员。
当黄巢在山东起义，转战江淮、湖北、浙东、福建等地，郑畋等多数朝臣都倾向于招抚，以官职将其稳住，待日后时机成熟再剿灭。但卢携倚重淮南节度使高骈，因而极力主张武力进剿，唐僖宗采纳了卢携的建议。
后来，黄巢攻入长安，建立大齐政权，皇帝出逃，此时的郑畋已被皇帝放逐到凤翔担任节度使。在那个艰难的环境下，他坚定武力剿灭农民军，因而才得以有机会挂帅统兵，向天下发布檄文，号召各藩镇共讨黄巢。
直至被李昌言以下犯上，夺走了凤翔节度使的兵权，郑畋功败垂成。此后，竟然还继续受李昌言的压制……
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